Ti基储氢合金复合设计与研究

盛宝柱，王玉兵

（安徽建筑大学经济与管理学院，安徽合肥230009）

　　摘要：对Ti基储氢合金Ti_1.4V_0.6Ni与市售AB₅合金，经由机械合金化的手段加以复合设计，将该复相合金制作成镍氢电池的负极片。经过一系列电池性能测试实验发现：混有10wt%AB₅合金的模拟电池放电容量最高，且该电池放电特性曲线平缓，表明该电池具有稳定的工作电压；不同放电电流密度情况下，对电池的高倍率放电性能和荷电保持率分别测算比较，混有10wt%AB₅合金的电池性能最好；同时探究了不同温度对电池放电性能产生的影响，高温对电池放电性能产生的影响较小，低温对电池放电性能产生的影响较大，从而了解Ti基储氢复相合金电池达到最佳性能应具备的条件。

　　由于人类对能源需求的日益增加，不可再生能源的消耗大大增多，废气和有毒气体的排放也因此剧增。作为21世纪的绿色新能源，氢能的研究和发展速度应该大大提高。其优点如下：①不依赖化石燃料，运输储存损耗少；②无毒无污染且相对安全；③储量丰富来源广泛；④发热值和利用率高；⑤属于可再生能源，不存在衰竭问题。氢气的储存减缓了氢能的发展应用，因此应加快氢气储存的研究和发展。

　　以氢的储存方法分类^[1]，储氢技术可以划分为气体氢储存技术、液态氢储存技术、固体氢储存技术。近年来金属储氢合金因其储存效益高、安全性较好、运载和输送便捷简单、反应产物污染少等优点迅速发展，本文研究Ti基金属储氢合金的复合设计及其性能。

　　将Ti基储氢合金与AB₅合金复合，作为电池的负极，通过电池检测仪，对其高倍率放电性能、循环放电性能、自放电性能和不同温度对电池放电性能产生的影响等进行试验检测。分析实验得到的放电特性曲线、电池循环次数和放电容量的关系等数据，以了解复相合金电池的性能，在提高镍氢电池性能和能源储存方面具有重要意义。

　　选择镍氢电池作为实验对象，其优点^[2]如下：①功率性能优良；②循环充放电次数大；③制作简易镍氢电池较为简单，电池管理系统相对简单；④储存方便，相对环保无污染；⑤可以大倍率放电；⑥电池使用寿命长等等。选择镍氢电池作为实验对象恰到好处^[3]。正、负极反应和总反应如下：

　　M为负极金属合金，即Ti_1.4V_0.6Ni与AB₅合金复合而成的合金。电解液不参与反应^[3]。

　　1实验部分

　　1.1实验仪器

　　1.2实验试剂

　　实验所用二次水由安徽建筑大学提供。

　　1.3实验内容

　　1.3.1复相合金的制备

　　将Ti基Ti_1.4V_0.6Ni合金和AB₅合金（LaNi₅）分别充分研磨，Ti_1.4V_0.6Ni合金粉末过筛子，收集150目到200目之间的粉末，与AB₅合金在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后放入50mL的硬质钢球磨罐^[4]中，球料比为15∶1，球磨15min。将两种合金用机械合金化^[5]的方式复合，分别制备AB₅合金混合比例为5wt%、10wt%、和15wt%的三种复相合金，保存备用。

　　1.3.2正、负极制作和电池组装

　　负极制作：复相合金粉末过筛子，收集150目到200目之间的粉末，称量0.15g重量的复相合金粉末，0.75g重量的羰基镍粉^[6]，在玛瑙研钵中研磨混合均匀，在15MPa下通过冷冲压成型法在压片机上冲压成圆形负极片^[7]，负极片直径为1.2cm。

　　正极制作：用裁纸刀将烧结阳极镍，裁剪成标准尺寸与形状^[8]（5cm×3cm的长方形形状）。

　　6mol/L氢氧化钾电解液配制：将56g氢氧化钾固体和适量的蒸馏水，在烧杯中充分混合搅拌，待溶液温度为室温时将氢氧化钾溶液倒入规格为1L的容量瓶，加入蒸馏水至靠近刻度线，用胶头滴管滴入蒸馏水至溶液凹液面的最低点与刻度线齐平，摇匀保存备用。

　　隔膜采用聚乙烯硫化隔膜^[9]，电池槽采用100mL塑料容器。将隔膜包裹住负极圆片，并在两片过量容量的正极片之间固定，用镍丝把两正极片缠绕在一起，绑紧后放入电池槽中，注入50mL电解液，组装成模拟镍氢电池^[10]，室温搁置24h。分别制作混有5wt%AB₅合金的模拟电池、10wt%AB₅合金的模拟电池、15wt%AB₅合金的模拟电池和不含AB₅合金的电池，保存备用。

　　1.3.3高倍率放电性能测试

　　复相合金电极充分活化^[11]后，将保存备用的4种模拟电池，以60mA/g电流密度充电5.2h。4种电池均经过30mA/g、60mA/g、90mA/g、120mA/g、150mA/g电流密度放电测试^[12]。测试温度为室温，截止电压为0.8V。

　　1.3.4荷电保持率测定

　　将4种模拟电池，分别以60mA/g电流密度充电5.2h，开路搁置192h。以60mA/g电流密度放电，放电截止电位为0.8V，循环两个周期，测定电池的放电容量，由式（1）计算出荷电保持率。式（1）中C_b：电池开路搁置192h的放电容量；C_a：实验测试Cb时前一充放电循环周期时的放电容量；C_c：后一个充放电循环周期的放电容量^[13]。

　　n=2C_b/（C_a+C_c）（1）

　　1.3.5室温循环放电性能测试

　　在室温下将4种模拟电池，分别以60mA/g电流密度充电5.2h，搁置30min至电池恢复室温，以60mA/g电流密度放电到截止电压0.8V^[14]，循环N次。

　　1.3.6高、低温放电性能测试

　　每个模拟电池负极的活性物质质量为0.15g，粘结剂（羰基镍粉）为0.75g^[15]。

　　高温放电性能测试：室温下将混有10wt%AB₅合金的电池充满电，放置水浴锅5h（75℃高温环境），以60mA/g电流密度放电直到放电结束^[16]，循环n次。

　　低温放电性能测试：室温下将混有10wt%AB₅合金的电池充满电，放置冰箱中5h（-10℃低温环境中），以60mA/g电流密度放电直到放电结束，取出电池在室温环境中放置5h，待其恢复到室温，将电池再次充满电，放置低温环境5h后开始放电^[17]，循环n次。

　　2结果分析与讨论

　　用Origin软件，对电池测试仪得到的图形和数据等结果，进行分析。

　　2.1高倍率放电性能测试分析

　　放电电流密度与放电容量关系如图1和表3所示。图1横坐标是放电电流密度，纵坐标是放电容量。在相同电流密度的情况下，添加AB₅合金使电池放电容量增大。随着放电电流密度的增加，4种电池的放电容量均逐步变小，且4种电池的放电容量均在30mA/g电流密度时最大，在150mA/g电流密度时最小。其中空白组的放电容量显著最低，说明AB₅合金的添加使得电池放电性能大大提高。

　　电池1、电池2、电池3在电流密度为150mA/g时的放电容量近似相等，说明在放电电流的密度很大的情况下，负极片中AB₅合金的占比对电池放电性能基本没有影响。三种电池的数据有交错重叠的现象，没有一定的规律，但在相同电流密度时，电池2的放电容量一直是最高的，说明10wt%AB₅合金的电池放电性能最佳。

　　2.2荷电保持率测定分析

　　储氢合金放电性能可用荷电保持率^[18]加以体现。

　　各电池荷电保持率如表4所示，电池2、电池3、电池4的荷电保持率均大于电池1，说明负极片中含有AB₅合金会使电池的放电性能有所提高。实验所得的荷电保持率的大小：电池3>电池2>电池4>电池1，说明提高AB₅合金的比例并不能使电池荷电保持率增加，10wt%AB₅合金的电池放电性能最好。

　　2.3室温循环放电性能测试分析

　　循环次数与放电容量关系如图2所示。室温下与不含AB₅合金的电池相比较，含有AB₅合金的电池的放电容量有明显的提升，说明AB₅合金使电池放电性能显著提高。含有AB₅合金的三种电池的放电性能，均随着循环次数的增大先明显增加后略微增加，虽然循环次数在7~13之间，放电容量出现细微减小的情况，但总体趋势是增加的，说明含有AB₅合金的电池的放电性能，随循环次数的增加逐步稳定。

　　含有AB₅合金的三种电池，在相同循环次数时对应的放电容量差距较小，尤其5wt%和15wt%的两组数据很接近，而10wt%AB₅合金的电池放电容量一直最高，说明10wt%AB₅合金的电池放电性能最好。

　　混有10wt%AB₅合金电池的放电特性如图3所示，横坐标是放电容量，纵坐标是电池放电电压。从图3中读出电压平台的中间值，即工作电压为1.21V。该电池放电曲线电压平台较宽，曲线平缓体现了该电池具有稳定的工作电压，电池的工作性能较稳定。

　　2.4高、低温放电性能测试分析

　　高温放电性能如图4所示。75℃时与不含AB₅合金的电池相比较，混有10wt%AB₅合金的电池的放电容量有明显的提升，说明AB₅合金使电池放电性能显著提高。两组电池放电容量的变化情况一致：随循环次数的增大，先减少后增加再略微减少。

　　其中循环次数为2时两种电池的放电容量均最小，循环次数为3时的放电容量均最大，说明75℃高温环境电池性能随着循环次数的增加逐渐稳定，高温对电池性能的影响较小。

　　不含AB₅合金的电池第一圈的放电容量是215，10wt%AB₅合金的电池第一圈放电容量是226，经10次充放电循环，前后两者放电容量分别是212和227，由此亦知高温对电池性能的影响较小。

　　低温放电性能如图5所示。与不含AB₅合金的电池相比较，混有10wt%AB₅合金的电池放电容量有明显的提升，说明AB₅合金使电池放电性能显著提高。不含AB₅合金的电池的放电容量的变化情况：随循环次数的增大，先增大后逐渐减少；而10wt%AB₅合金电池的放电容量变化趋势是：减少-增加-减少-增加-减少，波动较大。循环次数为3时两种电池的放电容量均最大，循环次数大于5时，放电容量持续减少，且两种电池放电容量逐渐接近，说明低温对10wt%AB₅合金的电池性能影响较大[19]。

　　不含AB₅合金的电池第一圈的放电容量是196，10wt%AB₅合金的电池第一圈放电容量是210，经10次充放电循环，放电容量分别是190和198。由此亦知低温对10wt%AB₅合金电池性能影响较大。

　　3结语

　　Ti基储氢合金Ti_1.4V_0.6Ni与AB₅合金进行复合设计，并制作成电池，对其自放电性能、高倍率放电性能、循环放电性能等进行试验检测。实验结果表明负极片含有AB₅合金，使电池放电性能大大提高，但是AB₅合金的混合量并非越多越好。放电电流密度愈大，含有AB₅合金的比例对电池放电性能的影响就愈小，所以一定要对AB₅合金的量审慎选择。

　　室温时10wt%AB₅合金的电池放电性能最好，该电池放电曲线电压平台较宽，电池的工作电压较平稳。高、低温放电性能测试实验中，与不含AB₅合金电池相比，混有10wt%AB₅合金电池的放电容量显著提高。高温情况下循环次数为3时，10wt%AB₅合金的电池放电容量最大，然而低温对10wt%AB₅合金的电池性能的影响略大，有待进一步研究和解决。

　　参考文献：

　　[1]刘翠伟，裴业斌，韩辉，等.氢能产业链及储运技术研究现状及发展趋势[J].油气储运，2022，41（05）：498-514.

　　[2]陈杨清，于红帅.可多次循环的高容量镍氢电池[P].中国专利：CN111129615A，2020-05-08.

　　[3]王常春.镍氢电池用高性能储氢合金的研究[D].长春：吉林大学，2018.

　　[4]李睿.Ti基复相结构储氢合金的制备及储氢性能研究[D].广州：华南理工大学，2019.

　　[5]王珍珍.机械合金化法制备铁基合金粉末及微量元素添加效应的研究[D].合肥：合肥工业大学，2021.

　　[6]崔言明，张秩华，黄园桥，等.全固态锂电池的电极制备与组装方法[J].储能科学与技术，2021，10（03）：836-847.

　　[7]阙石生，张希园，郑宏智，等.新能源电池铝箱冷冲压的工艺研究[J].世界有色金属，2021（12）：202-204.

　　[8]梁青叶.电化学交换法制镍基钠离子电池正极材料及其性能研究[D].湘潭：湘潭大学，2021.

　　[9]张晓晨，刘文，陈雪峰，等.锂离子电池隔膜研究进展[J].中国造纸，2022，41（02）：104-114.

　　[10]惠志文.镍氢电池负极材料吸/放氢性能测试装置的研制[D].扬州：扬州大学，2021.

　　[11]宋浩.La-Mg-Ni系储氢合金的相结构与电化学性能研究[D].镇江：江苏科技大学，2021.

　　[12]张蕾，杨洋，崔朝阳，等.环境温度对锂离子电池放电性能的影响[J/OL].电源学报，1-11[2022-04-14].

　　[13]魏胜君，刘利杰.V-Ti-Ni-Al电池负极用钒基储氢合金的制备及性能研究[J].钢铁钒钛，2020，41（01）：54-58.

　　[14]许晓雄，张永龙，魏引利，等.一种锂离子电池的循环测试方法[P].中国专利：CN112684356A，2021-04-20.

　　[15]曾帅波，叶林鸿，郭颖华，等.不同剂量粘结剂对锰酸锂电池电化学性能的影响[J].广东技术师范大学学报，2021，42（03）：39-42.

　　[16]周翠芳.锂离子电池隔膜的复合改性与应用研究[D].杭州：浙江大学，2021.

　　[17]施润泽，张嘉琪.低温环境下锂电池充放电性能研究[J].电池工业，2021，25（06）：291-294+328.

　　[18]吴江，马新周，邹浒.一种锂离子电池自放电性能检测方法[P].中国专利：CN112462277A，2021-03-09.

　　[19]吴浩，王智，张冬娟.一种电池循环测试仪及其测试方法[P].中国专利：CN111521943B，2021-02-19.