大连化物所发现不同光子能量影响甲醇在二氧化钛表面光催化解离速率

大连化物所发现不同光子能量影响甲醇在TiO2(110)表面光催化解离速率

　　近日，中科院大连化学物理研究所杨学明院士领导的科研团队在表面光化学反应动力学研究工作中取得新进展，研究成果Strong Photon Energy Dependence of the Photocatalytic Dissociation Rate of Methanol on TiO2(110)（《不同光子能量对甲醇在TiO2(110)表面上光催化解离速率的影响》）发表在最新一期的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (50), pp 19039–19045）（通讯作者：郭庆，杨学明，Timothy K. Minton）。 

　　二氧化钛在光催化领域有着极为广泛的应用，但是对其光催化反应机理的研究一直在探索当中。一系列研究结果表明二氧化钛光激发产生的电子和空穴会很快弛豫到导带底或者价带顶，多余部分的能量则转换成声子能量，对反应基本没有贡献。广为接受的光催化模型认为光催化反应速率主要取决于光照产生的有效电子-空穴对的数目，即化学反应过程与光通量有关，而与激发光波长（或者光激发产生的电子和空穴的能量）无明显关系。 

　　杨学明带领的表面光化学反应动力学小组利用自行研制的基于高灵敏度质谱的表面光化学装置，系统地研究了单分子层甲醇覆盖的TiO2(110)表面在紫外光照射后的反应动力学过程。早期结果（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (32), 13366–13373，J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (28), 10206–10209）表明，甲醇在光照过程中通过O-H键及C-H键的断裂形成甲醛，解离出的大量氢原子转移到旁边的桥氧原子上。在表面升温过程中，一部分氢原子会夺取表面的桥氧原子先以水(H2O)的形式从表面脱附出来，产生表面氧空位。随着表面氧空位浓度的增加，桥氧上剩余的氢原子则更容易结合成氢气分子脱离。

　　在本次研究中，在波长266nm光照条件下，甲醇分子光致解离的量子产率比波长355nm光照产率高两个量级左右，而TiO2对266nm的吸收效率仅为355nm的两倍。这个实验结果表明，光子能量（电子和空穴的能量）对光催化效率有着重要的影响。一种可能的机理解释是光激发产生的电子和空穴直接与甲醇分子作用，诱发了化学反应，而不是弛豫后再与甲醇分子作用诱发反应。另外一种可能的解释是，光致激发产生的电子和空穴复合后生成高激发模式的声子，其与甲醇分子耦合后激发分子的某些振动模式，促使甲醇解离。如果能真正理解二氧化钛表面光催化反应发生的本质机理，将会为设计与发展高效催化剂和完善光催化模型提供更好的支持。 

　　以上研究得到了国家自然科学基金委和中科院相关项目的资助。