煤与生物质混燃动力学分析及协同效应

罗睿¹，王智微¹，陈华冬²，裴继兴¹，符亮²，莫诗²

（1.西安热工研究院有限公司，陕西西安710054；2.华能海南发电股份有限公司海口电厂，海南澄迈571923）

　　摘要：我国煤种类别繁多，考虑到燃料成本控制及锅炉机组灵活性，生物质作为可再生资源可与煤掺烧解决或缓解上述问题。通过对不同类型煤质和典型生物质的热重动力学试验，讨论燃料的纯燃与混燃的反应动力学特征区别，分阶段选取合适的动力学模型并计算活化能参数，从热重过程曲线和活化能研究煤与生物质掺烧的协同效应，并讨论了掺混比、氧浓度、加热速率对协同作用的影响。研究发现，混燃过程的3个阶段可分别用一级化学反应、三级化学反应和三维扩散控制方程描述，生物质与优质烟煤掺烧协同作用体现在混燃燃尽阶段。协同作用使该阶段燃烧强度下降，燃尽时间延迟。掺混比和氧浓度对煤掺烧生物质的协同效应影响较大，加热速率影响较小。

　　0引言

　　我国煤种类别繁多，锅炉实际燃烧燃料与设计燃料偏差较大。考虑到煤成本差异和机组灵活性，可通过掺烧调整入炉煤特性。生物质来源广，作为可再生资源可与煤掺烧解决或缓解上述问题[1-2]。通过生物质耦合混烧发电减少煤炭使用，还可加速我国煤电低碳转型[3-4]。因此，开展生物质与煤的混燃动力学分析具有重要基础意义。

　　许多学者对煤和生物质的纯燃过程分别从反应动力学机理、燃料成分特征、燃烧关联参数影响、燃烧特性指数等方面展开燃烧动力学研究。彭扬凡等[5]发现大颗粒煤的热解反应级数为1.5时，在高温段和低温段与试验数据吻合较好。朱红青等[6]研究表明煤样的挥发分及氧化程度越高，越有利于煤样燃烧。申甲等[7]研究发现煤泥的活化能和指前因子存在互补偿效应。杨继元等[8]从着火和燃尽角度得到评价烟煤燃烧特性指数，烟煤指数越大则燃烧性能越好。林鹏等[9]和司耀辉等[10]对比了不同生物质燃烧动力学的反应区间和活化能，不同温度区间的热重曲线与生物质物质组成和化学结构密切相关。卢洪波等[11]对生物质典型三组分进行燃烧特性分析，计算得到了纤维素、木质素和木聚糖在高温段和低温段的最佳反应级数。刘宣佐等[12]构建并改进了反应速率模型，提出采用最大热解速率处转化率对应的热解动力学参数简化方法，可减小数值模拟计算成本。王华山等[13]研究了水洗方式对生物质燃烧特性的影响，发现水洗温度越高，焦炭燃烧阶段的活化能越小。

　　部分学者对煤与生物质的共热解与混燃过程进行研究。陈希叶[14]发现神木煤与玉米秸秆混合物的活化能趋势在初期与生物质一致。武宏香等[15]对不同生物质与褐煤热解进行动力学分析，推测共热解过程存在协同作用。林博文[16]从焦炭表面碳结构变化解释生物质与煤共热解协同效应，明确了掺混煤导致原料的传热特性变化是共热解协同效应的影响因素之一。戴重阳等[17]分析了加热速率对共热解协同作用的影响，认为慢速热解下2种反应物独立热解，而快速热解下会发生交互作用。刘浪等[18]讨论了不同动力学模型对协同作用的准确性描述，认为采用CR模型更适合分析混合燃料反应动力学。王健等[19]发现生物质焦与煤焦混燃速率与掺烧比例呈非线性变化。学者对煤与生物质混燃从宏观活化能计算到微观的燃料结构变化开展讨论。但不同煤质与生物质混燃协同效应的存在依据、存在阶段以及掺混比对协同效应的影响还未定论。针对不同煤质掺烧生物质的热重试验，研究混燃过程的协同效应特征及其影响因素具有研究价值。

　　1试验

　　1.1试验燃料

　　试验燃料分别选取2种不同煤质（烟煤和劣质烟煤）以及1种典型生物质。试验用煤样为磨制后平均粒径小于137μm的煤粉。生物质是平均尺寸为长2cm、直径1cm的圆柱形颗粒，试验前用粉碎机粉碎磨制成2000μm以下粉末，如图1所示。燃料成分分析见表1。

　　1.2试验装置

　　热重试验在德国耐驰的连续热分析仪（Netzsch STA 449）上进行。试验采用线性升温方式，加热至1000℃后自然冷却结束。通过调节流量计，控制炉体气氛氧浓度。试验研究了3种氧气氛（体积分数10%、21%、40%）、4种掺混比例（0.1、0.2、0.4、0.8）和3种加热速率（10、20、30K/min）下的热重特征。掺混比例以生物质掺入热值占混合燃料总热值的比值λQ计算。

　　1.3数据分析方法

　　1.3.1特征参数定义

　　煤和生物质的典型失重曲线如图2所示。首次出现的失重区间为水分干燥阶段。然后进入着火阶段，着火温度Ti定义为DTG曲线第1个显著峰值对应的温度Tp1。过该点作TG曲线切线与该峰值前的水平段延长线交于一点，该点对应的温度即燃料的着火温度Ti。如果有2个以上峰值，则认为燃料在升温过程中有明显分阶段燃烧现象。DTG曲线上2个峰值之间的拐点温度定义为Te。

　　选取DTG曲线最后一个峰值对应温度Tp2，找到相应TG曲线的点，然后作该点在TG曲线上的切线。此切线与TG尾部结束燃烧的水平线相交的点对应温度为燃尽温度Tb。

　　2结果与讨论

　　2.1单一燃料的反应动力学特征

　　生物质通常认为由纤维素、半纤维素和木质素组成。半纤维素的反应活性最高，依次为纤维素和木质素。纯燃料的TG/DTG曲线如图3所示。可知生物质着火和燃尽性能优于煤质。生物质燃烧过程可明显区分为2个主要阶段，在低温阶段的半纤维素、纤维素燃烧和高温阶段的木质素燃烧。煤质只体现一个反应阶段，挥发分和焦炭燃烧充分合并成一个过程。

　　用CR模型分析煤质热重试验数据，如图4所示。煤质数据的线性度在反应过程较好。生物质试验数据在整个过程可分成3个明显的区间，各区间依次用机理函数A1、A3、C3描述见表3。

　　用KAS方法分析3种不同加热速率得到的热重数据分析，如图5和6所示。

　　反应初期和末期的转化率下，不同加热速率试验数据的线性拟合度有限，从而造成活化能计算偏差。图7比较了KAS模型与CR模型得到的活化能。KAS模型得到的生物质活化能不合理，已超过煤的活化能。因此CR模型作为本研究燃料动力学分析的主要方法。

　　2.2混合燃料的反应动力学特征

　　混合燃料燃烧过程依次经历脱水、挥发分燃烧、图7各燃料用不同模型得到的反应活化能焦炭燃尽3个阶段如图8所示。在脱水阶段，即DTG第1个小峰值处，失重速率基本随生物质掺混比的增加而变大，且脱水温度区间基本保持不变。挥发分析出及燃烧阶段也具有同样规律。说明在前2个阶段混合燃料遵循物理混合的原则。

　　但混合燃料第3阶段的失重峰值比单一燃料的失重峰值更平缓。燃尽时间延后，尤其在低掺混比下。生物质与优质煤的掺混降低了平均反应速率和燃烧强度，说明煤和生物质之间有额外的反应或作用发生。随生物质掺混比例增大，第3阶段反应向低温区移动，燃尽时间提前。

　　劣质烟煤煤2掺烧生物质如图9所示。着生物质掺混比例增加，脱水阶段和挥发分析出燃烧阶段更剧烈，反应速率更大。掺混生物质提升了燃料在低温区的反应活性。表4为通过热重曲线计算得到的反应动力学参数。

　　2.3混燃协同效应分析

　　为探讨煤与生物质混燃的协同效应，对比了煤掺烧生物质的热重试验曲线和用物理混合质量加权平均计算得到理论热重曲线，结合活化能讨论。

　　2.3.1掺混比对协同效应的影响

　　图10是优质烟煤煤1与生物质的热重曲线对比。在混合燃料焦炭燃尽阶段，尤其低掺混比时，试验曲线的燃尽区间比计算曲线的燃尽区间推迟，且反应速率更平缓。在该阶段，存在生物质中残余纤维素、木质素和煤的挥发分、焦炭的共同燃烧，可能出现了生物质焦炭活性向煤质焦炭转移的过程，使反应剧烈区被均匀化，而燃尽时间的延后是生物质燃烧产物对煤焦的覆盖包裹作用，延缓了氧扩散和煤焦燃尽。

　　图11是劣质烟煤煤2与生物质的热重曲线。在混合燃料燃尽段初期，生物质部分反应峰值被融进煤质反应峰值中，在该段试验得到的反应速率低于计算值，说明生物质中活性好的可燃质作为中间产物被煤质中活性差可燃质吸收，平缓了生物质和煤炭燃尽阶段的燃烧强度。

　　总体来说，生物质与优质煤混燃易出现协同作用，并发生在低掺混比（λQ≤0.2）混合燃料的燃尽阶段，其表现为燃烧强度下降，燃尽时间推迟。生物质与劣质煤协同作用表现微弱，主要体现在燃尽阶段的燃烧强度相比单一燃料更平缓。

　　2.3.2氧浓度对协同效应的影响

　　对3种不同氧气气氛对煤与生物质纯燃及混燃的影响，选取生物质的热量掺混比为20%。氧浓度对煤与生物质掺烧的影响，如图12所示，优质烟煤与生物质掺烧，协同效应与反应气氛的氧浓度有关：

　　1）贫氧气氛下，烟煤掺烧生物质的协同效应较弱，热重曲线与计算曲线吻合度较好。

　　2）空气气氛下，烟煤掺烧生物质的协同效应开始显现，混燃物第2阶段的反应强度降低，燃尽时间推迟。

　　3）富氧气氛下，掺烧协同效应仍存在，但混燃物第2阶段的反应强度相比物理混合时增加，燃尽时间提前。

　　在贫氧气氛下，混合燃料活化能在混合前的2种单一燃料的活化能数值区间，并与生物质掺混比例接近。在空气气氛下，混合燃料活化能与生物质接近，说明氧浓度明显改变了混合燃料的反应进程。

　　在混燃过程中可明显看出氧浓度的影响并非是煤和生物质影响的简单叠加。在空气气氛和贫氧气氛下，混合燃料燃烧行为近似于煤，其氧浓度变化较小，主要是反应动力学控制。随氧浓度增加到富氧燃烧范围，混合燃料燃烧速率陡增，反应温度区间提前，进入氧扩散控制环节。可见氧浓度对煤掺烧生物质的混烧机理有较明显影响，燃烧过程中煤与生物质相互促进或制约的协同作用与气氛紧密相关。

　　2.3.3加热速率对协同效应的影响

　　图13是生物质掺混比例为0.2的混合燃料在3种加热速率下热重曲线及活化能计算。随加热速率增加，在生物质挥发分析出燃烧阶段（200~400℃），挥发分燃烧速率显著增大；在生物质焦炭燃烧阶段（400~500℃），混合燃料的试验失重速率高于计算析出速率；在燃料焦炭燃尽阶段（500~700℃），混合燃料的试验失重速率明显小于计算析出速率，持续时间也更长。

　　加热速率对混合燃料的协同作用主要体现在生物质焦炭燃烧与煤的燃烧阶段。加热速率增加促使混合物这2个燃烧阶段融合，并使反应温度区间随加热速率的增加而延迟。可得到加热速率对混合物活化能的影响：①加热速率对煤质和生物质小掺混比的混合燃料有一定影响，随加热速率增加，活化能降低；②对于生物质燃料和大掺混比的混合物，加热速率对活化能影响较小；③大掺混比混合物的活化能超过了其原燃料活化能区间，掺混比相比加热速率对协同效应的影响更直接。

　　3结论

　　1）动力学分析选择经典的Coats-Redfern方法，并分区求解，对不同加热速率热重过程的求解结果取平均，这种处理方法较适用于生物质纯燃或混燃较为适用。混燃过程的3个阶段可分别用一级化学反应、三级化学反应和三维扩散控制方程求取动力学参数。

　　2）生物质掺烧不同煤质表现的协同作用差异较大。生物质与优质烟煤掺烧协同作用体现在混燃的燃尽阶段，使该阶段燃烧强度下降，燃尽时间延迟。生物质与劣质烟煤掺烧时，协同作用微弱。

　　3）掺混比和氧浓度对煤与生物质的掺烧协同效应的影响更直接，加热速率影响较小。